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Santa Fiora fica no sul da Toscana, na província de Grosseto, na encosta sudoeste do Monte Amiata. É uma aldeia do interior, a cerca de 40 km a leste de Grosseto, e não uma localidade à beira-mar. Está situada numa zona de montanha, entre a Maremma e os territórios mais próximos do Val d'Orcia, perto do limite com a província de Siena.
Para se orientar, Arcidosso e Castel del Piano estão entre as comunas vizinhas ; Piancastagnaio e Abbadia San Salvatore, na província de Siena, também ficam muito perto. As distâncias rodoviárias podem ser um pouco mais longas do que o mapa sugere, pois as estradas atravessam os relevos do Monte Amiata. Na prática, Santa Fiora visita-se sobretudo de carro se vieres de Grosseto ou se quiseres percorrer as aldeias vizinhas. É uma boa base para descobrir a zona do Amiata, mas é preciso prever um trajeto mais longo para chegar ao litoral toscano.